De provincie Arezzo is een overwegend heuvelachtig gebied, met daarnaast vier grote valleien, nl. de Casentino, de Arnovallei (Valdarno Superiore), de Chianavallei (Val di Chiana) en de Tibervallei (Val Tiberina).De hoofdstad Arezzo ligt op de plaats waar de Casentino overgaat in het Valdarno en het Val di Chiana.
De Arno en de Tiber, twee van de drie langste rivieren van Italië ontspringen in de provincie Arezzo
