De aan de Tyrreense Zee liggende provincie Grosseto bestaat uit de licht glooiende streek Maremma (tevens een nationaal park) waarvan de hoofdstad het centrum is, en een oostelijk, meer heuvelachtig gebied. Tot de provincie behoren tevens enkele eilanden van de Toscaanse Archipel, te weten de Formiche di Grosseto, Giglio en Giannutri, en het schiereiland Monte Argentario.
De provincie wordt doorkruist door de 160 kilometer lange rivier Ombrone.
